زئولیت ها
زئولیت ها ، آلومینو سیلیکات های بلوری و هیدراته فلزات قلیایی و قلیایی خاکی بویژه سدیم ؛ کلسیم ، منیزیم ، استرانسیم و باریم هستند که شبکه ها ی سه بعدی متشکل از چهار وجهی های [SiO4]4- و[AlO4]4- دارند. این مواد برای نخستین بار در سال 1756 توسط یک معدن شناس سوئدی به نام فردیک کرونستد شناسایی شده اند و زئولیت نام گرفته اند.
واژه زئولیت به معنی سنگ جوشان از ریشه یونایی "زین " به معنای جوشیدن و "لیتوس" به معنای سنگ است . این نام مبتنی بر این واقعیت است که در هنگام حرارت دادن زئولیت ، مقدار زیادی آب، به صورت بخار خارج می شود .
از نظر شیمیدان ها زئولیت ساختمانی است از پلیمر های معدنی که دارای اندامی چهار وجهی است ، ساختمان کلی این چهار وجهی به صورت TO4 است که در آنها ممکن است T یک عنصر سه ظرفیتی مانند Al وB وGa و یا چهار وجهی نظیر Ge و Si و یا پنج ظرفیتی مثل P باشد و کلیه این چهار وجهی ها از طریق اکسیژن مشترک به یکدیگر متصل می شوند .
بعضی از کاربردهای مهم زئولیت ها به شرح زیر می باشد:
الف- خالص سازی
- خشک کردن (LNG ؛ گازهای حاصل از کراکینگ ، سردکننده ها )
- حذف CO2(گازطبیعی ، جداسازی هوا به وسیله ی سرد سازی )
- حذف گوگرد ( شیرین سازی گاز طبیعی وLPG)
- و...
از زئولیت های طبیعی نیز در بعضی از کاربردها می توان استفاده کرد که عبارتند از :
الف- کاربردها در مقیاس بزرگ
- به عنوان پرکننده در کاغذ
- در سیمان ها و بتن ها
- مکمل غذای حیوانات
- کاربردهای غربال مولکولی
- جداسازی اکسیژن و نیتروژن از هوا
- جاذب های مقاوم به اسید و خشک کردن و خالص سازی
- تبادلگر یونی در فرایند های کاهش آلودگی
فرمول سلول واحد زئولیت ها معمولا به صورت زیر است:
Mx/nn+ [(AlO2-)x (SiO2)y ] .wH2O
M: کاتیونی با ظرفیت n w: تعداد مولکول های آب بر واحد ساختمانی
x و y: تعداد کل چهار وجهی ها بر سلول واحد (x+y): مجموع چهار وجهی ها در سلول واحد
y/x : مقادیر 5-1 را به خود اختصاص می دهند ولیکن زئولیت هایی نیز قابل تهیه هستند که این نسبت در آنها می تواند به 100 یا بیشتر برسد.
قسمتی از فرمول که در کروشه قرار گرفته است ترکیب اصلی شبکه را نشان می دهد.
کاتیون های فلزی که بار آنیونی اضافی در شبکه آلومینو سیلیکاتی را خنثی می سازند ، معمولا از فلزات قلیایی و قلیایی خاکی هستند و بعضی از آنها می توانند به طور برگشت پذیری تعویض گردند . باقیمانده ی فضای خالی موجود در زئولیت را ، مولکول های آب پر می کنند.
در ساختار زئولیت ها چهار وجهی ها به گونه ای در کنار هم قرار می گیرند که یک ساختار شبکه ای باز با منافذ و سطوح بسیار زیاد پدید می آورند ، شبکه ی سه بعدی به وجود آمده شامل کانال ها و حفره ها یا قفس های به هم پیوسته اندکه کاتیون ها و مولکول های آب فضاهای بین حفره ها را اشغال می نمایند .معمولا آب موجود در شبکه بلورین زئولیت می تواند با عملیات حرارتی به صورت برگشت پذیر برطرف گردد.
1- زئولیت های طبیعی : این مواد در ابتدا به صورت یک جزء فرعی اما به صورت گسترده در حفره های بازالتی شناسایی شدند و استفاده از آنها به این صورت ، در مقیاس های صنعتی عملی سخت و طاقت فرسا بوده است. تشکیل زئولیت ها تنها به ماتریس بازالتی محدود نشده است .بلکه رسوبات متنوعی در چند دهه گذشته شناسایی شده اند ، زئولیت های طبیعی فراوان بوده و بعضی از رسوبات حاوی زئولیت دارای یک فاز زئولیتی خاص با خلوص 90% می باشد .
از نظر صنعتی زئولیت های طبیعی دارای کاربردهای کمی می باشند که دلیل اصلی آن یکنواخت نبودن خواص آنها است .همچنین ساختمان بلورین این زئولیت ها از نظر اندازه ی حفره ها برای بسیاری از کاربردهای صنعتی مناسب نمی باشند.
در مورد شرایط و علل تشکیل زئولیت ها در طبیعت ، نظریه های گوناگونی ارائه شده است که یک نمونه از آنها به شرح زیر است :
الف – زئولیت ها اغلب در لایه های رسوبی ، بعد از تشکیل و دفن رسوبات در اثر واکنش آلومینیم سیلیکات با آب حفره ها ، در درزها و شکستگی ها تشکیل شده اند .
الف – زئولیت ها اغلب در لایه های رسوبی ، بعد از تشکیل و دفن رسوبات در اثر واکنش آلومینیم سیلیکات با آب حفره ها ، در درزها و شکستگی ها تشکیل شده اند .
ب- شیشه های آتشفشانی سیلیسی را می توان مواد اولیه ( آلومینیم سیلیکات ) مورد نیاز برای تشکیل زئولیت ها در طبیعت دانست.
ج- تمام کانی های گروه زئولیت که تا به حال در حدود 60 نوع آن شناسایی شده اند ، کانی های ثانوی بوده و از تخریب یا دگرسانی کانی های اولیه ای نظیر فلدسپات و فلدسپاتوئید ها ،رس ها و در نهایت از ژلهای سیلیکاته ی طبیعی به وجود می آیند.
ایران پتاسیل بسیار بالایی در این زمینه دارا می باشد . کانسارهای زئولیت ایران در نواحی دماوند ، سمنان ، کرمان ، گردنه نعل شکن ( جاده ی قم – تهران ) کوه های جنوبی تهران ( کوه مره ) و اطراف حوض سلطان شناسایی شده اند . مساعد ترین نواحی ، جنوب دماوند ، اطراف ورامین ، سمنان در جنوب کوه های طلحه و همچین سر کویر رشم سمنان می باشد.
1- زئولیت های مصنوعی
زئولیت های مصنوعی مواد شیمیایی ویژه ای با خلوص بالا هستند که دامنه ی کاربرد وسیعی دارند. محققین پیش از سال 1950 جهت تولید زئولیت ها در صدد تشکیل طبیعی و ژئوشیمیایی کانی های شناخته شده بودند و تصور می کردند که تشکیل زئولیت ها مستلزم ایجاد درجه حرارتی در حدود 200 تا 400 درجه سانتیگراد و دهها اتمسفر فشار می باشد .اما در سال 1957 شیمیدان ها موفق شدند زئولیت هایی در دمای پایین(C 0 100 >) و در مقیاس صنعتی تهیه نمایند.
تولید زئولیت ها
تولید زئولیت ها تحت شرایط گرمآبی انجام می گیرد. اصطلاح گرمابی در اینجا به معنی تبلور زئولیت ها از محلول آب دار حاوی اجزای شیمیایی لازم است. پلیمرهای آلومینا سیلیس آبدار با وزن مولکولی کم یعنی Si(OH)4 و Al(OH)3 مونومر هایی هستند که در اثر ترکیب با هم واحدهای ساختاری ثانوی را در فاز محلول به وجود می آورند واحدهای ثانوی یا به طور مستقیم به روی هسته یا وجهی از بلور در حال رشد می نشینند و یا قبل از اتصال به صورت چند وجهی بزرگتر شکل می گیرند ، بسیاری از واحدهای ساختاری از این قبیل ممکن است در محلول شکل بگیرند ، لکن فقط تعداد معدودی از آن ها هستند که با موفقیت به بلور در حال رشد متصل می شوند .نوع زئولیت به دست آمده توسط شرایط تولید تعیین می شود .از جمله ی این شرایط می توان به غلظت مواد واکنشگر ،pH ، دما و غلظت مواد افزودنی اشاره نمود.فاکتور های موثر بر فرایند تولید عبارتند از :
1- طبیعت مواد شرکت کننده در واکنش و فرایند آماده سازی آن ها
2- روشی که از طریق آن، مخلوط واکنش آماده می شود و ترکیب کلی اجزای مخلوط پس از آماده شدن
3- همگن بودن یا غیر همگن بودن
4- pH مخلوط
5- زمان ماند در دمای پایین برای ژل ها
6- نطفه بندی ( هسته زایی )
7- اضافه کردن افزودنی های خاص
8- دما و فشار
سه فاکتور اول نشانگر این هستند که نطفه بندی به وسیله ی متغیر های ترمودینامیکی ای چون ترکیب ، دما یا فشار کنترل نمی شود .بلکه با فاکتورهای حساس محیطی کنترل می گردد. به طور کی واکنشگر ها عبارتند از : سدیم آلومینات ، سدیم سیلیکات ؛ سیلیسیک اسید ، سدیم هیدروکسید که برای تنظیم pH اضافه می شود .